1
تحضير بوليمر نانوي جديد
Preparation of New Nano polymer
هيفاء عدنان عبد الأمير* د. عباس عبد علي دريع د. سعدون عبد الله عودة
جامعة بابل – كلية العلوم – قسم الكيمياء
*رئاسة جامعة بابل
aadreab22@yahoo.comEmail:
Haa82016@gmail.com
2
الموجز
البوليمر النانوي الجديد المحضر (2-(2, 5-di hydroxyl phenyl)-2 hydroxyl propane-1, 3-bis (b1-2-enetioate) هو بوليمر يمكن استخدامه في تطبيقات صناعية مختلفة لا سيما في مجال طلاء
السطوح المعدنية والتطبيقات الصناعية النانوية الاخرى. حضر البوليمر من مواد كيميائية
رخيصة متوفرة محليا وغير مضره بيئيا وفقا لمبادئ الكيمياء الخضراء. من خلال تحضير
المركب ) H ( بواسطة تفاعل الآلكلة باستخدام الكليسيرول والهايدروكوينون وبوجود العامل المساعد )سليكات
الالمنيوم ) 3)3(SiO2Al ( ليعطي نسبة ناتج 88 % حيث بعدها تم تحضير البوليمر ) (M بطريقة الصهر .
تشير الفحوصات والقياسات الفيزيائية الى ان البوليمر ذو وزن جزيئي عالي طويل السلسلة مستقر كيميائيا
ولا يتفكك بالحرارة حتى مديات مرتفعة, ويتصف بحجمة الحبيبي النانوي ومقاومته لمختلف ظروف الأكسدة
والاختزال.
Summary
The prepared new nano polymer (2-(2, 5-di hydroxyl phenyl)-2 hydroxy propane-1, 3-bis (b1-2-enetioate), is a Polymer can be use at different industrial applications which used in the field of metallic surfaces coating and other nano industrial applications. The Polymers was prepared by cheap chemical materials that are locally available and environmentally harmless according to the principles of green chemistry. Combined (H) was prepared by alkylation process using glycerol and hydroquinone with of catalyst ((Al2 (SiO3) 3) to give compound (H) in 88% yield, Polymer (M) was prepared by melting process using compound (H). Tests and physical measurements show that the polymer has high molecular weight, long chain, chemically stable and doesn’t decompose by heat even at high ranges .this polymer is nanoparticle size with resistance to various conditions of oxidative and reduction.
.الهدف من الاختراع :
تحضير بوليمر نانوي جديد بوساطة عملية الالكلة والتكاثف الكيميائي يتمتع بعدة مواصفات:-
-1 عدم ذوبانه في الماء وفي العديد من المذيبات الاخرى.
-2 ذو قابلية على الانتفاخ ويساعد في التحرير البطيئ للاسمدة المحملة عليه.
-3 طريقة تحضير البوليمر سهلة وغير مكلفة اقتصاديا حيث انه تم تحضير هذا البوليمر بطريقه الصهر
عند درجة حرارة ) 200-250 ( درجة مئوية وبدون استخدام عامل مساعد .
-4 البوليمر المحضر ذو حجم نانوي ومن الممكن تطويرة لاستخدامة في اختراق الشعيرات الحيوية.
المفصل:-
تفاعلات فريدل كرافت تؤدي الى تعويض مجموعة الكيل على الحلقة الاروماتية باستخدام مختلف
العوامل المساعدة) 1 (. الكلة المركبات الحلقية من التفاعلات المهمة في الكيمياء العضوية لأنها تستخدم على
نطاق واسع في تركيب البتروكيمياويات والعطور والأدوية والاصباغ والمواد الكيمياوية والزراعية) 2 (.تعتمد
الكلة المركبات الحلقية مع الكحولات على عدد وقوة مجاميع الهيدروكسيل عند استخدام سليكات الالمنيوم
3
كعامل مساعد ) 3(. الكلة الهيدروكوينون ينتج مركبات مهمة صناعيا والعوامل المساعدة تعمل في
وتكون مفيدة في صناعات ) C-Alkylation ,O-Alkylation( ظروف تفاعل مناسبة للحصول على
في المواد المضادة للأكسدة ومثبطات للدهون ) C-Alkylation)TBH متنوعة تستخدم
2-tert- butyl ( وجماعته ) 5( المركب )Yadav( والبلاستيك والمطاط ) 4( . حضر
المهم جدا في الصناعات الدوائية وتطوير لوحات التصوير الفوتوغرافي من الكلة hydroquinone)
عند H3PO وتم تسجيل براءة اختراع وبنسبة منتوج 65 % بوجود 4 )isobutylene( الهيدروكوينون مع
2, 5 disubstituted وجماعته ) 6( تحضير معوضات )S.Paula) درجة حرارة 105 م°. استطاع
من خلال تفاعلات الكلة فريدل كرافتس للهيدروكوينون مع الكحولات الحلقية . ) hydroquinone )
تفاصيل الفكرة :-
طريقة العمل:-
من الكلة الهايدروكوينون وبوجود عامل مساعد )H( ان فكرة العمل تتضمن تحضير مركب
من هذا المركب ولهذا البوليمر )M( ) رخيص الثمن وغير سام ( وباقل وقت ممكن ومن ثم تحضير بوليمر
فوائد صناعية عديدة . وتقسم مراحل التفاعل الى مرحلتين :-
المرحلة الاولى :- تتضمن هذه المرحلة الكلة الهايدروكوينون ) 7( بواسطة الكليسيرول حيث وضع ( 1غم(
من العامل المساعد)سيليكات الألمنيوم( في دورق دائري ذي فتحتين مجهز بمكثف مائي , ثم سخن لمدة 15
أضيف إلية 9.2 غم ) 7مل , 0.1 مول ( من الكليسرول مع محلول , ? 79 م - دقيقة إلى درجة حرارة 78
15 غم من الهايدروكوينون ) 0.1 مول مذابة في 15 مل ايثانول( وكانت الإضافة قطرة من كل مادة بعد كل
, ? دقيقة , ثم صعد المزيج نصف ساعة مع التحريك المستمر بمحرك مغناطيسي في درجة حرارة 78 م
جفف الناتج بكمية قليلة من كبريتات المغنسيوم اللامائية وتم إزالة المذيب باستعمال المبخر الدوار ورشح
باستخدام المذيبات خلات (T.L.C) بعدها الناتج, وتمت متابعة سير التفاعلات بتقنية كروموتوغرافيا
مجهزة )Silica Gel F الاثيل : الاستون بنسبة 1:1 على رقائق من الالمنيوم المغطاة بطبقة 0.2 ملم من ) 245
ودرست بعض خواصها الفيزيائية كما في الجدول U.V وتم التظهير بواسطة شمعة ال Merck من شركة
1( حيث تم قياس درجة الغليان بواسطة جهاز قياس درجة الغليان وقياس الكثافة باستخدام القنينة الحجمية (
.
.)C9H12O ذو الصيغة الجزئية ) 5 )H( الجدول ) 1(:الصفات الفيزيائية للمركب المحضر
Rf
خلات الاثيل :
الاستون
1:1
نسبة
المنتوج
%
الكثافة درجة
)? الانصهار)م
الوزن
الجزيئي
غم/مول
الصيغة التركيبية
للمركب
190-192 1.072 88 Rf =0.812
200
4
وتم تشخيص المركب الناتج من خلال طيف الاشعة تحت الحمراء ) FT-IR ( من خلال القياس بجهاز
408 Shimadzu E1108 -IR -FT في جامعة بابل / كلية العلوم , وطيف الرنين النووي المغناطيسي )
NMR-H1 . NMR-C13 ( من خلال القياس بجهاز Shimadzu 400MHz -NMR في اليونان والتحليل
الدقيق للعناصر ) C.H.N ( من خلال القياس بجهاز CHN-analyzer ,Euro EA1106 في جامعة بابل /
كلية العلوم .
المرحلة الثانية :- تتضمن تحضير البوليمر
في بيكر زجاجي سعته 100 مل وضع 0.5 غم ) 0.1 مول( من انهدريد الماليك مع 13 غم) 0.1 مول(
من المركب ) 2-(2,5-dihydroxyphenyl)propane-1,2,3-triol مزج الخليط جيدا بمحرك ميكانيكي
ثم سخن بلطف حتى درجة حرارة 150 - 180 o م فوق مشبك معدني فتكون منصهر البوليمر. تم ر فع درجة
الحرارة تدريجياً حتى 200 - 250 oم لحين تك و ن كتلة منتفخة تعطي فقاعات كبيرة متحولة إلى كتلة كبيرة
الحجم ، في هذه المرحلة ترك البيكر ليبرد ثم أخرجت الكتلة من البيكر وبذلك تم تحضيرالبوليمر) 8 (. تم تنقية
البوليمر الناتج عن طريق غسلة بمحلول بيكاربونات الصوديوم للتخلص من الانهدريدات غير المتفاعلة
و غسل كذلك بمادة ثنائي أثيل أيثرللتخلص من الترايول غير المتفاعل) 9 ( ، تم دراسة بعض الخواص
للبوليمرالمحضرمنها :-
-1 ذوبانية البوليمر: تم استعمال مذيبات عضوية مختلفة القطبية لقياس درجة ذوبانية البوليمر
المحضرة وكانت النتائج حسب الجدول ) 2 -: )
الجدول ) 2 ( :-ذوبانية البوليمر في بعض المذيبات
DMSO T.H.F 4CCl acetone hexane 3CHCl Diethyl ether Petroleum
ether
Methanol Ethanol water
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
)+( ذائب، )-( غير ذائب
-2 دراسة سلوك الانتفاخ للبوليمر المحضر في المذيبات التي اعطت نتأئج موجبة للذوبانية وهي ثنائي
مثل سلفوكسايد ورباعي هدريد الفيوران ، حيث وضع البوليمر في المذيبات اعلاه وتوزن مع
الزمن بعد ازالة المذيب . وتم حساب درجة الانتفاخ للبوليمر) 10 ( حسب المعادلة التالية:
om = وزن البوليمر عند الزمن صفر
tm = وزن البوليمر عند زمن معين.
5
-3 قياس حجم الجزيئة :تم قياس حجم البوليمر المحضر بواسطة تقنية ميكانيكية تشتت الضوء
(Dynamic light Scattering(DLS) وهي تقنية مهمة تستخدم لمعرفة حجم الجسيمات في
العوالق او المحاليل .
-4 تم فحص البوليمر المحضر بواسطة جهاز DSC) Differential scanning calorimetry .)
النتائج والاختبارات:-
اولا :- تم تحضير المركب) H ) 5dihydroxyphenyl)propan1,2,3 triol-(2-2 من الكلة
الهايدروكوينون ) 1مول ( مع الكليسيرول وبوجود السليكات كعامل مساعد وكما مبين في المعادلة :-
المخطط ) 1 (: معادلة تفاعل الهايدروكوينون مع الكليسيرول
الية التفاعل : مخطط ) 2 ( يوضح الية التفاعل لتحضير المركب ) H )
المخطط ) 2( : آلية تفاعل الالكلة
6
تم تشخيص المركب المحضر) H ) 2-(2,5-dihydroxyphenyl)propane-1,2,3-triol بالطرق الطيفية
باستخدام اطياف الاشعة تحت الحمراء وكذلك من خلال اطيف الرنين النووي المغناطيسي وبعد التأكد من نقاوة
المركب المستخدم باستخدام تقنية الكوموتوغرافيا وبظهور نقطة واحدة على صفيحة الكروموتوغرافيا الطبقة
الرقيقة عند 812 =0.fR وباستخدام )الايثانول: والاسيتون ( وبنسبة ) 1:1 ( وبعد قياس درجة الانصهار للمركب
المحضر كانت ) 190-192 ( درجة مئوية .
اظهر طيف الاشعة تحت الحمراء ) 11 ( مجموعة من القيم الاساسية للمجاميع فنلاحظ ظهور حزمة
امتصاص عند 2503 سم- 1 تعود إلى اهتزاز H)-(O ، وحزمة امتصاص عند 3030 سم -1 تعزى إلى أصرة
H)-(C الأروماتية ، وحزمة امتصاص عند 2991 سم- 1 تعزى إلى أصرة H)-(C الاليفاتية ،واظهر
الطيف حزمة امتصاص عند 0016 سم- 1 تعود إلى الآصرة المزدوجة ) C=C ( في الحلقة الأروماتية ، وحزمة
أمتصاص عند 1100 سم- 1 تعود إلى آصرة O)-(C الكحولية ، وحزمة امتصاص عند 1272 سم- 1 تعود الى
الاصرة ) C-C ( ومضافأ إلى ذلك فقد اظهر الطيف حزمة أمتصاص عند 758 سم- 1 التي تمثل مط H)-(C
الأروماتية خارج المستوى في الموقع )اورثو( لأنها تقع ضمن المدى 800-700 ( سم- 1 12 ( ، والجدول
3 . يبين طيف الأشعة تحت الحمراء للمركب المحضر 2-(2,5-dihydroxyphenyl)propane-1,2,3-triol ، وكانت نتائج تحليل العناصر) C.H.N ( مقاربة للنتائج المحسوبة كما مبين في الجدول ) 6 ) .
الشكل 1 : طيف الأشعة تحت الحمراء للمركب المحضر 2-(2,5-dihydroxyphenyl)propane-1,2,3-triol
7
ومن خلال دراسة طيف الرنين النووي المغناطيسي) 13 ( ظهرت قيم ازاحات كيميائية اساسية لتردد
6.59 ( التي تعود الى تردد ppm ( البروتونات الموجودة فيها حيث تظهر ازاحة ضمن المدى
)OH(Ar 4.60 ( يعود الى تردد بروتونات مجموعة ppm( وفي المدى (Ar-H) بروتونات مجموعة
3.49,3.47 ( تعود PPm( ضمن المدى )-CH 3.99 ( تعود الى بروتونات مجموعة ) 2 PPm) .وضمن المدى
وكما مبين بالجدول 3 . اما الشكل 2 . يوضح طيف الرنين النووي )OH ( al الى بروتونات مجموعة
13 ( والذي اثبت C-NMR( 1(والشكل 3 .يوضح طيف الرنين النووي المغناطسي H-NMR( المغناطسي
.)1H-NMR( صحة نتائج
) 1H-NMR( الشكل 2 :يوضح طيف الرنين النووي المغناطيسي
الشكل ) 3
)13C-NMR( الشكل 3:يوضح طيف الرنين النووي المغناطسي
8
)H( للمركب المحضر (I.R) الجدول 3: قيم أمتصاص
)H( 1) للمركب المحضر H- NMR) الجدول 4: قيم أمتصاصات
)H( 13 ) للمركب المحضر C- NMR) الجدول 5: قيم أمتصاصات
S
)H( للمركب المحضر C.H.N. الجدول 6: نتائج التحليل العنصري الدقيق
comp. C% H% N%
Cal. Fou. Cal. Fou. Cal. Fou.
[
54 53.81 6 5.89 ---- -----
?(C-C)
ring
cm-1
?CH2 bn
cm-1
?(C-O)alc.
cm-1
?(C=C )
Ar.
cm-1
?(C-H)al.
cm-1
?(C-H)Ar.
cm-1
?(O-H)
cm-1
3250 3030 2991 1600 1100 1300 758
Comp. Chemical Shift Proton (ppm)
? 3.47,3.4 (3H.OHal)
? 3.99(4H,CH2 )
? 4.60(2H,OHAr)
? 6.59(3H,benzene ring)
(C-C),(C-OH)Ar
(ppm)
(C-H)Ar
(ppm)
(C-OH)al
(ppm)
(-CH2)
(ppm)
56.98,63.61 73.01 116.35 150.31
9
ثانيا :- تحضير البوليمر
يحضر البوليمر من خلال مفاعلة )امول(من المركب المحضر) H ( في الخطوة الاولى ) 2-(2,5-dihydroxyphenyl)propane-1,2,3-triol ( مع 2 مول من انهدريد المالك بصهرهما مباشرة دون
استخدام مذيبات عضوية والعوامل المساعدة للحصول على مركب بولي استر وكما مبين في المخطط 3 -:
المخطط 3 : معادلة تحضير البوليمر
حيث تم تشخيص البوليمر) M ( بالطرق الطيفية باستخدام أطياف الاشعة تحت الحمراء , فقد اظهر الطيف
مجموعة من القيم الاساسية للمجاميع فنلاحظ ظهور حزمة امتصاص عند 3280 سم- 1 تعود إلى اهتزاز
H)-(O وحزمة امتصاص عند 3030 سم- 1 تعزى إلى أصرة H)-(C الأروماتية ، وحزمة امتصاص
عند 2991 سم- 1 تعزى إلى أصرة H)-(C الاليفاتية ، هنالك حزمةحادة عند 1700-1714 سم- 1تشير
وجود مجموعة C=O-O التي تدلل على تكون البوليمربالاضافة الى حزمة امتصاص عند 1620 سم- 1 تعود
إلى الآصرة المزدوجة ) HC=CH ( في الحلقة الأروماتية ، وحزمة امتصاص عند 1174 سم- 1 تعود إلى
آصرة O)-(C الاسترية ، وحزمة امتصاص عند 4612 سم- 1 تعود الى للبولي استر ، والجدول) 7 ( يبين طيف
الأشعة تحت الحمراء للمركب ، والشكل ) 4 ( يوضح طيف طيف الأشعة تحت الحمراء للمركب.
11
)M( الشكل) 4(:طيف الأشعة تحت الحمراء للمركب المحضر
.)M( للمركب المحضر (I.R) الجدول ) 7 ( : قيم أمتصاص
?CH2 bn
cm-1
?(C-O)alc.
cm-1
?(HC= CH)al
cm-1
?(C=C-O).
cm-1
?(C-H)al.
cm-1
?(C-H)Ar.
cm-1
?(O-H)
cm-1
Poly.
3292 3030 2991 1714-1700 1246 1147 1014
11
سلوك الانتفاخ:
تم اجراء تجربة الانتفاخ للبوليمر المحضر باستخدام مذيب ثنائي مثل سلفوكسايد ومذيب رباعي هدريد الفيوران
وذلك باخذ 0.022, غم و غم 0.013 غم على التوالي من البوليمر واضافة المذيب اليه. بعد مرور 24 ساعة تم
ترشيح البوليمر واخذ وزنة ثم تكرار العملية كل 24 ساعة وأخذت النسبة المئوية للانتفاخ في كل مرة وجد ان
نسبة انتفاخ البوليمر في المذيب ثنائي مثل سلفوكسايد اعلى من نسبة الانتفاخ في رباعي هدريد الفيوران جدول
( 8 .)
الجدول) 8(: قيم بأوزان البوليمر قبل وبعد الانتفاخ
قياس حجم الجزيئة ( Particle Size)
تم قياس حجم الجزيئة في جهاز ABT-9000 NANO Laser Particle Size Analyzer في جامعة
الكوفة - كلية الصيدلة , حيث ان التحليل الحجمي بواسطة (Dynamic light Scattering(DLS) يوضح
الحركة البراونية للجسيمات والمستحلبات والجزيئات العالقة ) 14 (,حيث تكون الجزئيات مضاءة بواسطة
الليزر.حيث يعتبر هذا الجهاز من الاجهزة الحديثة والمهمه في قياس حجم جزيئة المركبات وفي اطوار
مختلفة حيث يعطي نتائج ذات وثوقية عالية )شكل 5 .)
الشكل ) 5 (: الرسم البياني لتوزيع حجم الجسيمات في البوليمر
النسبة المئوية للانتفاخ
بعد 72 ساعة
النسبة المئوية للانتفاخ
بعد 48 ساعة
النسبة المئوية
للانتفاخ بعد 24
ساعة
وزن البوليمر قبل
الانتفاخ)غم(
المذيب
0.27
0.27
0.27
0.022
رباعي هدريد
الفيوران
6 6 6.5 0.022 ثنائي مثل
سلفوكسايد
12
للجسيمات النانوية المخلقة بعد فصلهم من خليط التفاعل بواسطة )DLS( في الشكل ) 5( يبين نمط
جهاز فصل ليزري وهذا يظهر بوضوح في المحلول الغروي للجسيمات.وان نسبه الجسيم حوالي
%80.23 ( تكون بحجم حبيبي مقداره 88.9 نانومتر . (
Differential Scanning Calorimetric )DSC( الفحص الحراري للبوليمر
عندما نسخن البوليمر في بادئ الامر يزداد التدفق الحراري وتزداد السعة الحرارية للبوليمر ويمر
تدخل الجزيئة في )Tg( وبعد التسخين فوق درجة ? وكانت تساوي 110 م )Tg( بطور التحول الزجاجي
درجة حرارة تبلور البوليمر )Tc( ودرجة الحرارة تسمى ? وكانت تساوي 340 م )crystal( بنية التبلور
) ? وبعد الاستمرار بالتسخين نصل الى التحول الحراري يسمى الانصهار ودرجة انصهار البوليمر) 347 م
.) وبزمن ) 14.11 ( دقيقة وكما موضح في الشكل ) 6
للبوليمر المحضر )DSC( الشكل ) 6(: مخطط منحني
المميزات :-
-1 طريقة تحضير البوليمر النانوي الجديد بسيطة ذات منتوج عال وغير مكلفة اقتصاديا
وحسب معايير الكيمياء الخضراء.
-2 تعتبر عدم ذوبانيه البوليمر في الماء من الخصائص المهمة للبوليمرات التي يمكن
استخدامها في عمليات طلاء سطوح المعادن لوقايتها من التآكل اضافة الى العوامل
الاخرى.
-3 يتصف البوليمر بقابلية على الانتفاخ وتحميل المجاميع الوظيفية المتعددة الصالحة
للاستخدام الزراعي وصناعة تحرير الأسمدة طويلة الامد.
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00
Temp [C]
-0.00
5.00
10.00
15.00
mW
DSC
14.110xm1i0n
374.060xC10
13
الادعاءات:-
-1 أستخدام هيدروكوينون في تحضير بوليمر نانوي جديد يمكن استخدامه في
تطبيقات صناعية مختلفة وذو ثبات حراري عالي ومستقر كيميائيا تصل درجة
انصهاره الى 375 م .
-2 تم اثبات الحجم النانوي للبوليمر وكان مقداره 88.9 نانوميتر وباستخدام جهاز
DLS) .)
14
المصادر
1- Linlin Xu, Kae Miyake, and Timothy D. Lash .,org ,Met., Med, Rea., Hete., Aro., 2004. 2- Asif Husain1, Saleem Javed , Ravinesh Mishra , Mohd Rashid and Rubina Bh utani.Phar.,2.6.P(316-325),2011. 3- R.A. Hamden and M. T. Auwip ,Organic Chemistry, 1st.ed., Mosul, (1990), p.107. (Arabic edition). 4- Fujita, K. Takahata, et al,chem., 115,3, (169,832),1991. 5- G. D. Yadav, a P. K. Goela and A. V. Joshi, Green Chem. P( 92-99), 2001. 6- S. Paula, C. Elam, M. Woeste, J. Abell, and R. J. Kempton. Inte., J., Bio and Bio. 3, 2013. 7- A. Saadon , A. Haider and M. Mouhannad , J. Eco Ene. Sci. Tech. , 57, 1 ,61. (2009) . -8 د.فوزي رديف، د.مروان محمود زكريا،" الكيمياء العضوية العملي" الطبعة الأولى، جامعة الموصل
1881 . ص 743
-8 دعاء مؤيد عبد الحسين ،سعدون عبد الله عوده , عباس عبد علي دريع،مجلة جامعة بابل للعلوم الصرفة
. والتطبيقية ،العدد 1،المجلد 2212،22
-12 - د. محمد عز الدهشان " مدخل الى علوم الماده وهندستها " الجزء الثاني ، جامعه الملك سعود ،كليه
. الهندسة ، 2222
11- R.M.Silverstein,F.X.Webster and D.J.Kiemle,"Spectrometric identification of organic compound",A JOHN WILEY&SONS,INC.,Seventh Edition,2005.
12- D. L. pavia, G.M. Iampamn, G. S. kirz and R. James, Introduction to Spectroscopy,3th.ed., University Bellingham ,Washington ,44,2001.
13- M.A.Cremonini and G.Bonaga,"Organic and biomolecular Chemistry- Organic spectroscopy ",Encyclopedia of life support system (ELOSS) 2 , 2012.
14- S. A. Umoren , I. B. Obot and Z. M. Gasem. J Mater Envirom Sci 5 (3) 907-914,2014.
15
مرفق ) 1( المركب) H ) 2-(2,5-dihydroxyphenyl)propane-1,2,3-triol
غير محضر
16
مرفق ) 2( المركب ) M )
غير محضر